$A$. LÝ THUYẾT
$1$. Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm $-OH$
* Thí nghiệm thế $Cl^-$ bằng $OH^-$
- Đối với $CH_3CH_2CH_2Cl$
+ Khi lắc với nước, gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào không tạo kết tủa
+ Đun sôi với nước, gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào không tạo kết tủa
+ Đun với $NaOH$ , gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào có tạo kết tủa
- Đối với $CH_2=CHCH_2Cl$
+ Khi lắc với nước , gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào không có kết tủa
+ Đun sôi với nước ,gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào có kết tủa
+ Đun với $NaOH$ ,gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào có kết tủa
- Đôi với $C_6H_5Cl$
+ Khi lắc với nước, gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào không có kết tủa
+ Đun sối với nước, gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào không có kết tủa
+ Đun với $NaOH$ , gạn bỏ nước ,axit hóa bằng $HNO_3$ nhỏ $AgNO_3$ vào không có kết tủa
* Giải thích :
- Dẫn xuất ankyl halogenua không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường cũng như nhiệt độ sôi, nhưng bị thủy phân khi đun nóng với kiềm
$CH_3CH_2CH_2Cl + OH^-$ $\overset{t}{\rightarrow}$ $CH_3CH_2CH_2OH + Cl^-$
- Dẫn xuất anlyl halogenua bị thủy phân ngay trong môi trường nước đun sôi
$RCH=CH-CH_2X + H_2O$ $\overset{t}{\rightarrow}$ $RCH=CH-CH_2OH + HX$
- Dẫn xuất loại phenyl halogenua không phản ứng trực tiếp với dung dịch kiềm khi đun sôi. Chỉ pư khi ở nhiệt độ và áp suất cao
$C_6H_5Cl + 2NaOH$ $\overset{300^oC,200atm}{\rightarrow}$ $C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$
$2$. Phản ứng tách hidro halogenua
$HCH_2-CH_2-Br + KOH$ $\overset{ancol,t}{\rightarrow}$ $CH_2=CH_2 + KBr + H_2O$
* Quy tắc tách : Khi tách $HX$ khỏi dẫn xuất halogen , nguyên tử halogen ưu tiên tách ra cùng với $H$ ở nguyên tử $C$ bậc cao hơn bên cạnh
$CH_3-CH_2-CHBr-CH_3$ $\overset{t}{\rightarrow}$ $CH_3-CH=CH-CH_3$ ( sản phẩm chính)
$CH_2=CH-CH_2-CH_3$ ( sản phẩm phụ )
$3$. Phản ứng với $Mg$
$CH_3CH_2Br + Mg$ $\overset{ete khan}{\rightarrow}$ $CH_3CH_2-MgBr$
- Hợp chất tạo thành là hợp chất cơ magie có khả năng phản ứng cao , hợp chất này tác dụng nhanh với những hợp chất có $H$ linh động như $H_2O$, ancol,và tác dụng với cả $CO_2$
$B$. CÁC DẠNG BÀI TẬP
$I$. Phản ứng thủy phân
+ Đối với các dẫn xuất halogn dang alyl ( ví dụ $CH_2=CH-CH_2X$ ) và benzyl ( $C_6H_5-CH_2-X$) thì có thể bị thủy phân trong nước, trong dung dịch kiềm loãng hoặc đặc
+ Đối với các dẫn xuất halogen dạng ankyl ( $CH_3-, C_2H_5-$ ...) thì chỉ tham gia phản ứng thủy phân trong kiềm loãng hoặc đặc
+ Đối với các dẫn xuất halogen dạng phenyl ( $C_6H_5X$) và vinyl ($CH_2=CH-X$) thì chi bị thủy phân trong kiềm đặc , áp suất cao
* CÁC VÍ DỤ MINH HỌA
Ví dụ $1$ : Đun nóng $13,875$ gam một ankyl $Y$ với dung dịch $NaOH$ dư. Axit hóa dung dịch thu được bằng dung dịch $HNO_3$ , nhỏ tiếp vào dung dịch $AgNO_3$ thấy tạo thành $21,525$ gam kết tủa . CTPT của $Y$ là :
A. $C_2H_5Cl$ B. $C_3H_7Cl$ C. $C_4H_9Cl$ D. $C_5H_{11}Cl$
Giải :
Đặt công thức của $Y$ là $RCl$
$RCl + NaOH$ $\rightarrow $ $ROH + NaCl$
$x x$
$HNO_3 + NaOH$ $\rightarrow $ $NaNO_3 + H_2O$
$AgNO_3 + NaCl$ $\rightarrow $ $AgCl + NaNO_3$
$x x$
Theo giả thiết ta có
$\left\{ \begin{array}{l} x = 21,525/143,5\\ x(R + 35,5) = 13,857 \end{array} \right.$ => $\left\{ \begin{array}{l} x = 0,15\\ R = 57 \end{array} \right.$
Vậy $Y$ là $C_4H_9Cl$
=> Đáp án $C$
Ví dụ $2$ : Đun nóng $1,91$ gam hỗn hợp $X$ gồm $C_3H_7Cl$ và $C_6H_5Cl$ với dung dịch $NaOH$ loãng vừa đủ , sau đó thêm dung dịch $AgNO_3$ đến dư vào hỗn hợp sau phản ứng , thu được $1,435$ gam kết tủa . Khối lượng $C_6H_5Cl$ trong hỗn hợp là :
A. $1,125$ gam B. $1,57$ gam C. $0,875$ gam D. $2,25$ gam
Giải :
Nhận thấy $C_3H_7Cl$ có pư với $NaOH$ loãng , còn $C_6H_5Cl$ thì không có pư
$C_3H_7Cl + NaOH$ $\rightarrow $ $C_3H_7OH + NaCl$
$x x$
$NaCl + AgNO_3$ $\rightarrow $ $NaNO_3 + AgCl$
$x x$
Theo pt ta có
$n_{C_3H_7Cl} = n_{NaCl} = n_{AgCl} = 1,435/143,5 = 0,01$ mol
=> $m_{C_6H_5Cl} = 1,91 - 0,01.78,5 = 1,125$ gam
=> Đáp án $A$
Ví dụ $3$ : Hỗn hợp $X$ gồm $0,1$ mol Alyl clorua ; $0,3$ mol Benzyl bromua ; $0,1$ mol hexyl clorua ; $0,15$ mol phenyl bromua . Đun sôi $X$ với nước đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn , chiết lấy phần nước lọc , rồi cho tác dụng với $AgNO_3$ dư thu được $m$ gam kết tủa . Giá trị của $m$ là
A. $28,7$ B. $57,4$ C. $70,75$ D. $14,35$
Giải :
Khi đun sôi $X$ trong nước thì chỉ có Anlyl clorua và benzyl bromua thủy phân
$C_6H_5CH_2Br + H_2O$ $\rightarrow $ $C_6H_5CH_2OH + HBr$
$0,3 0,3$
$CH_2=CH-CH_2Cl + H_2O$ $\rightarrow $ $CH_2=CH-CH_2OH + HCl$
$0,1 0,1$
$AgNO_3 + HBr $ $\rightarrow $ $AgBr + HNO_3$
$0,3 0,3$
$AgNO_3 + HCl$ $\rightarrow $ $AgCl + HNO_3$
$0,1 0,1$
Vậy $m_{kết tủa} = m_{AgBr} + m_{AgCl} = 0,3.188 + 0,1.143,5 = 70,75$ gam
=> Đáp án $C$
$II$. Phản ứng tách $HX$
Ví dụ $1$ : Đun nóng $27,4$ gam $CH_3CHBrCH_2CH_3$ với $KOH$ dư trong $C_2H_5OH$ , sau khi pư xảy ra hoàn toàn thu được hỗn hợp khí $X$ gồm $2$ olefin trong đó sản phẩm chính chiếm khoảng $80$%, sản phẩm phụ chiếm $20$% . Đốt cháy hoàn toàn $X$ thu được bao nhiêu lít $CO_2$ (đktc) . Biết các pư xảy ra với hiệu suất $100$%
A. $4,48$ lít B. $8,96$ lít C. $11,2$ lít D. $17,92$ lít
Giải :
Khi đun nóng $CH_3CHBrCH_2CH_3$ với $KOH$ dư trong $C_2H_5OH$ thì thu được $2$ sản phẩm hữu cơ là But-$1$-en và But-$2$-en
$CH_3CHBrCH_2CH_3$ $\overset{KOH/C_2H_5OH}{\rightarrow}$ $CH_2=CHCH_2CH_3$ và $CH_3CH=CHCH_3$ ( sản phẩm chính)
$C_4H_8 + 6O_2$ $\overset{t}{\rightarrow}$ $4CO_2 + 4H_2O$
Theo các pt phản ứng và giả thiết
$n_{CO_2} = 4n_{C_4H_8} = 4n_{CH_3CHBrCH_2CH_3} = 4.27,4/137 = 4.0,2 = 0,8$ mol
=> $V_{CO_2} = 0,8.22,4 = 17,92$ lít
=> Đáp án $D$
Ví dụ $2$ : Đun sôi $15,7$ gam $C_3H_7Cl$ với hỗn hợp $KOH/C_2H_5OH$ dư, sau khi loại tạp chất và dẫn khí sinh ra qua dung dịch Brom thấy có $x$ gam $Br_2$ tham gia pư . Tính $x$ nếu hiệu suất pư ban đầu là $80$%
A. $25,6$ gam B. $32$ gam C. $16$ gam D. $12,8$ gam
Giải :
$C_3H_7Cl$ $\overset{KOH/C_2H_5OH}{\rightarrow}$ $C_3H_6 + HCl$
$0,2.80$% $0,16$
$C_3H_6 + Br_2$ $\rightarrow $ $C_3H_6Br_2$
$0,16 0,16$
=> $x = 0,16.160 = 25,6$ gam
=> Đáp án $A$
$C$. BÀI TẬP TỰ LUYỆN
Câu $1$ : Đun nóng $3,57$ gam hỗn hơp $A$ gồm propylclorua và phenylclorua với dung dịch $KOH$ loãng, vừa đủ , sau đó thêm tiếp dung dịch $AgNO_3$ đến dư vào hỗn hợp sau pư thu được $2,87$ gam kết tủa . Khối lượng phenylclorua có trong hỗn hợp $A$ là
A. $2$ gam B. $1,57$ gam C. $1$ gam D. $2,57$ gam
Câu $2$ : Da nhân tạo (PVC) được điều chế theo sơ đồ
$CH_4$ $\rightarrow $ $C_2H_2$ $\rightarrow $ $CH_2=CHCl$ $\rightarrow $ $(-CH_2-CHCl-)_n$
Nếu hiệu suất toàn bộ quá trình là $20$% , muốn điều chế được $1$ tấn PVC thì thể tích khí thiên nhiên ( chứa $80$% metan) ở đktc cần dùng là
A. $4375 m^3$ B. $4450 m^3$ C. $4480 m^3$ D. $6875 m^3$
Câu $3$ : Chất $X$ có tỉ khối hơi so với Metan bằng $6,19$ . Đốt cháy $1,98$ gam $X$ thu được $1,76$ gam khí $CO_2$ và $0,72$ gam $H_2O$ . Cho $X$ tác dụng với $HNO_3$ đậm đặc và $AgNO_3$ thu được $2,87$ gam $AgCl$ . Đun nóng $X$ với $KOH/C_2H_5OH$ thu được $0,52$ gam chất hữu cơ $Y$. Chất $X$ có CTCT là
A. $CH_3Cl$ B. $C_2H_5Cl$ C. $CH_3-CHCl_2$ D. $CH_2Cl-CH_2Cl$
Câu $4$ : Cho các hợp chất $X,Y$ có chứa vòng benzen và có CTPT là $C_7H_6Cl_2$ . Thủy phân $X$ và $Y$ trong $NaOH$ đặc ở nhiệt độ và áp suất cao . Từ $X$ thu được chất $X_1$ có CTPT là $C_7H_6O$ . Từ $Y$ thu được chất $Y_1$ có CTPT là $C_7H_7O_2Na$. Số lượng đồng phân của $X,Y$ thỏa mãn tính chất trên lần lượt là :
A. $2,3$ B. $1,3$ C. $1,4$ D. $2,4$
Câu $5$ : $A,B,C$ là $3$ hơp chất thơm có CTPT là $C_7H_6Br_2$ . Khi đun nóng với dung dịch $NaOH$ loãng thì $A$ phản ứng theo tỉ lệ mol $1 : 2$. $B$ phản ứng theo tỉ lệ mol $1 : 1$ còn $C$ không phản ứng . Số đồng phân cấu tạo của $A,B,C$ là :
A. $1,3,6$ B. $1,2,3$ C. $1,3,5$ D. $1,3,4$
Câu 6 : Cho phản ứng
$CH_3CCl_3 + NaOH$(dư) $\rightarrow $ $(X) + NaCl + H_2O$
CTCT phù hợp của $X$ là
A. $CH_3C(OH)_3$ B. $CH_3COONa$ C. $CH_3COOH$ D. $CH_3CHCl(OH)_2$
Câu $7$ : Cho sơ đồ phản ứng
$X( C_4H_8Cl_2)$ $\overset{NaOH}{\rightarrow}$ ($Y$) $\overset{Cu(OH)_2}{\rightarrow}$ dung dịch xanh lam
Có bao nhiêu đồng phân của $X$ thỏa mãn tính chất trên ?
A. $1$ B. $2$ C. $3$ D. $4$
Câu $8$ : Sản phẩm chính khi cho $2$-bromnbutan tác dụng với dung dịch $KOH/C_2H_5OH$ , đun nóng là
A. Metylxiclopropan B. But-$2$-on
C. But-$1$-en D. But-$2$-en
Câu $9$ : Số đồng phân chứa vòng benzen của các chất có CTPT là $C_7H_7Br$ và $C_7H_6Br_2$ là
A. $5;10$ B. $4;9$ C. $4;10$ D. $5;8$
Câu $10$ : Dẫn xuất hidrocacbon không có đồng phân cis - trans là :
A. $CHCl=CHCl$ B. $CH_2=CH-CH_2F$
C. $CH_3CH=CBrCH_3$ D. $CH_3CH_2CH=CHCHClCH_3$
Đáp án : $1A 2C 3D 4B 5A 6B 7C 8D 9C 10B$