$A$. LÝ THUYẾT
$I$. Tính chất của chức amin
$1$. Tính bazo : Lực bazo
$C_nH_{2n+1}NH_2 > H-NH_2 > C_6H_5-NH_2$
$2$. Phản ứng axit nitro
- Amin bậc một tác dụng với axit nitro ở nhiệt độ thường cho ancol hoặc phenol và giải phóng nito:
$C_2H_5NH_2 + HONO$ $\rightarrow $ $C_2H_5OH + N_2 + H_2O$
- Anilin và các amin thơm bậc một tác dụng với axit nitro ở nhiệt độ thấp ($0 – 5^o$C) cho muối điazoni:
$C_6H_5NH_2 + HONO + HCl$ $\overset{0-5^oC}{\rightarrow}$ $C_6H_5N_{2+}Cl^- + 2H_2O$
- Phenylđiazoni clorua : Muối điazoni có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp phẩm nhuộm azo.
- Phản ứng ankyl hóa: Khi cho amin bậc một hoặc bậc hai tác dụng với ankyl halogenua, nguyên tử H của nhóm amin có thể bị thay thế bởi gốc ankyl:
$C_2H_5NH_2 + CH_3Cl$ $\rightarrow $ $C_2H_5NHCH_3 + HI$
=> Phản ứng này được gọi là phản ứng ankyl hóa amin.
- Phản ứng thế ở nhân thơm của anilin
$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 => C_6H_2(Br)_3NH_2 + 3HBr$
- Phản ứng này được dùng để nhận biết anilin vì tạo ra kết tủa trắng $2, 4, 6$-tribromanilin.
$B$. CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ AMIN
$I$. Tính chất bazo của amin
* Phương pháp giải
- Một số điều cần lưu ý về tính bazo của amin:
+ Các amin đều phản ứng được với các axit như $HCl, HNO_3, H_2SO_4, CH_3COOH, CH_2=CHCOOH$….Bản chất của phản ứng là nhóm chức amin phản ứng với ion $H^+$ tạo ra muối amoni.
$-NH_2 + H^+$ $\rightarrow $ $-NH_3^+$
(Phản ứng xảy ra tương tự với amin bậc $2$ và bậc $3$).
+ Các amin no còn phản ứng được với dung dịch muối của một số kim loại tạo hidroxit kết tủa. Ví dụ: $-NH_2 + Fe^{3+} + 3H_2O => -NH_3^+ + Fe(OH)_3$
(Phản ứng xảy ra tương tự với amin bậc $2$ và bậc $3$).
- Phương pháp giải bài tập về amin chủ yếu là sử dụng định luật bào toàn khối lượng. Đối với các amin chưa biết số nhóm chức thì lập tỉ lệ $T = n_{H^+}/n_{amin}$ để xác định số nhóm chức amin.
* CÁC VÍ DỤ MINH HỌA
Ví dụ $1$ : $X$ là hợp chất hữu cơ chứa $C, H, N$ trong đó nito chiếm $15,054$% về khối lượng. $X$ tác dụng với $HCl$ tạo ra muối có dạng $RNH_3Cl$. Công thức của $X$ là:
A. $CH_3-C_6H_4-NH_2$ B. $C_6H_5-NH_2$ C. $C_6H_5-CH_2-NH_2$ D. $C_2H_5-C_6H_4-NH_2$
Giải:
Vì $X$ tác dụng với dung dịch $HCl$ tạo ra muối có dạng $RNH_3Cl$ nên suy ra $X$ có dạng $RNH_2$. Trong $X$ nito chiếm $15,054$% về khối lượng nên ta có:
$(14/R+16).100 = 15,054$ => $R = 77$ => $R$ là $C_6H_5-$.
Công thức của $X$ là $C_6H_5NH_2$.
=> Đáp án $B$.
Ví dụ $2$ : Thành phần % khối lượng của nito trong hợp chất hữu cơ $X$ ($C_xH_yN$) là $23,73$%. Số đồng phân của $X$ phản ứng với $HCl$ tạo ra muối có công thức dạng $RNH_3Cl$ là :
A. $2$ B. $3$ C. $4$ D. $1$
Giải:
Từ giả thiết suy ra:
$14/(12x+y) = 23,73/(100-23,73) => 12x + y = 45 => x = 3, y = 9$ => CTPT của amin là $C_3H_9N$.
Vì $X$ phản ứng với $HCl$ tạo ra muối có dạng $RNH_3Cl$ nên phải là amin bậc $1$.
Có $2$ amin bậc $1$ là : $CH_3-CH_2-CH_2-NH_2$; $(CH_3)_2CH-NH_2$.
=> Đáp án $A$.
$II$. Phản ứng của amin với $HNO_2$
* Phương pháp giải
- Một số điều cần lưu ý về phản ứng của amin với axit nitro:
+ Amin bậc một tác dụng với axit nitro ở nhiệt độ thường cho ancol hoặc phenol giải phóng nito. Ví dụ:
$C_2H_5NH_2 + HONO$ $\rightarrow $ $C_2H_5OH + N_2 + H_2O$
+ Anilin và các amin thơm bậc một tác dụng với axit nitro ở nhiệt độ thấp ($0 – 5^o$C) cho muối điazoni:
$C_6H_5NH_2 + HONO + HCl$ $\overset{0-5^oC}{\rightarrow}$ $C_6H_5N^{2+}Cl^- + 2H_2O$
Phenylđiazoni clorua
- Phương pháp giải bài tập dạng này chủ yếu là tính toán theo phương trình phản ứng
* CÁC VÍ DỤ MINH HỌA
Ví dụ $1$ : Muối $C_6H_5N^{2+}Cl^-$ (phenylđiazoni clorua) được sinh ra khi cho $C_6H_5NH_2$ (anilin) tác dụng với $NaNO_2$ trong dung dịch $HCl$ ở nhiệt độ thấp ($0 – 5^o$C). Để điều chế được $14,05$ gam $C_6H_5N^{2+}Cl^-$ (với hiệt suất $100$%), lượng $C_6H_5NH_2$ và $NaNO_2$ cần dùng vừa đủ là:
A. $0,1$ mol và $0,4$ mol B. $0,1$ mol và $0,2$ mol
C. $0,1$ mol và $0,1$ mol D. $0,1$ mol và $0,3$ mol
Giải:
Phương trình phản ứng:
$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl$ $\overset{0-5^oC}{\rightarrow}$ $C_6H_5N^{2+}Cl^- + 2H_2O +NaCl$ ($1$)
$0,1 0,1 0,2 0,1$
Theo ($1$) và giả thiết ta có:
$n_{C_6H_5NH_2} = n_{NaNO_2} = n_{C_6H_5N^{2+}Cl^-} = 0,1$ mol
=> Đáp án $C$.
Ví dụ $2$ : Amin $X$ có phân tử khối nhỏ hơn $80$. Trong phân tử $X$ nito chiếm $19,18$% về khối lượng. Cho $X$ tác dụng với dung dịch hỗn hợp gồm $KNO_2$ và $HCl$ thu được ancol $Y$. Oxi hóa không hoàn toàn $Y$ thu được xeton $Z$. Phát biểu nào sau đây đúng:
A. Tách nước $Y$ chỉ thu được mỗi anken duy nhất.
B. Trong phân tử $X$ có một liên kết $π$.
C. Tên thay thế của $Y$ là propan-$2$-ol.
D. Phân tử $X$ có mạch cacbon không phân nhánh.
Giải:
Đặt CTPT của $X$ là $C_xH_yN_t$, theo giải thiết ta có:
$14t/(12x+y) = 19,18/(100 -19,18) => 12x + y = 59t => x = 4, y = 11, z = 1$
Vậy CTPT của amin $X$ là $C_4H_{11}N$. Theo giả thiết $X$ tác dụng với dung dịch hỗn hợp gồm $KNO_2$ và $HCl$ thu được ancol $Y$. Oxi hóa không hoàn toàn $Y$ thu được xeton $Z$ suy ra $X$ là $CH_3CH_2CH(NH_2)CH_3$.
Sơ đồ phản ứng:
$CH_3CH_2CH(NH_2)CH_3$ $\overset{NaNO_2 + HCl}{\rightarrow}$ $CH_3CH_2CH(OH)CH_3$ $\overset{[O],t}{\rightarrow}$ $CH_3CH_2COCH_3$
Phát biểu đúng là phân tử $X$ có mạch cacbon không phân nhánh.
=> Đáp án $D$.
$III$. Phản ứng của muối amoni với dung dịch kiềm
Ví dụ $1$ : Cho $0,1$ mol chất $X$ ($C_2H_8O_3N_2, M = 108$) tác dụng với dung dịch chứa $0,2$ mol $NaOH$ đun nóng thu được chất khí làm xanh giấy quỳ tím ẩm và dung dịch $Y$. Cô cạn dung dịch $Y$ thu được $m$ gam chất rắn khan. Gía trị của $m$ là:
A. $5,7$ gam B. $12,5$ gam C. $15$ gam D. $21,8$ gam
Giải:
Vì $X$ tác dụng với dung dich $NaOH$ đun nóng thu được khí làm xanh giấy quỳ tím ẩm nên $X$ là muối amoni. Căn cứ vào công thức của $X$ ta suy ra $X$ là muối amoni của amin no với axit nitric. Công thức của $X$ là $C_2H_5NH_3NO_3$ hoặc $(CH_3)_2NH_2NO_3$.
Phương trình phản ứng:
$C_2H_5NH_3NO_3 + NaOH$ $\rightarrow $ $C_2H_5NH_2 + NaNO_3 + H_2O$ ($1$)
$0,1 0,1 0,1$
Cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được chất rắn gồm $NaOH$ dư ($0,1$ mol) và $NaNO_3$ ($0,1$ mol). Khối lượng chất rắn là:
$m = 0,1.40 + 0,1.85 = 12,5$ gam
=> Đáp án $B$.
Ví dụ $2$ : Cho $0,1$ mol chất $X$ có công thức là $C_2H_{12}O_4N_2S$ tác dụng với dung dịch chứa $0,35$ mol $NaOH$ đun nóng thu được chất khí làm xanh giấy quỳ tím ẩm và dung dịch $Y$. Cô cạn dung dịch $Y$ thu được $m$ gam chất rắn khan. Giá trị của $m$ là:
A. $28,2$ gam B. $26,4$ gam C. $15$ gam D. $20,2$ gam
Giải:
Vì $X$ tác dụng với dung dich $NaOH$ đun nóng thu được khí làm xanh giấy quỳ tím ẩm nên $X$ là muối amoni. Căn cứ vào công thức của $X$ ta suy ra $X$ là muối amoni của amin no với axit sunfuric. Công thức của $X$ là: $(CH_3NH_3)_2SO_4$.
Phương trình phản ứng:
$(CH_3NH_3)_2SO_4 + 2NaOH$ $\rightarrow $ $2CH_3NH_2 + Na_2SO_4 + 2H_2O$ ($1$)
$0,1 0,2 0,1$
Cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được chất rắn gồm $NaOH$ dư ($0,15$ mol) và $Na_2SO_4$ ($0,1$ mol). Khối lượng chất rắn là:
$m = 0,15.40 + 0,1.142 = 20,2$ gam
=> Đáp án $D$
$C$. BÀI TẬP TỰ LUYỆN
Câu $1$ : Cho $15$ gam hỗn hợp các amin gồm anilin, metylamin, đimetylamin, đietylmetylamin tác dụng vừa đủ với $50$ ml dung dịch $HCl 1$M. Khối lượng sản phẩm thu được có giá trị là:
A. $16,825$ gam. B. $20,18$ gam. C. $21,123$ gam. D. $15,925$ gam.
Câu $2$ : Trung hòa hoàn toàn $8,88$ gam một amin (bậc $1$, mạch cacbon không phân nhánh) bằng axit $HCl$, tạo ra $17,64$ gam muối. Amin có công thức là :
A. $H_2NCH_2CH_2CH_2NH_2$ B. $CH_3CH_2CH_2NH_2$
C. $H_2NCH_2CH_2NH_2$ D. $H_2NCH_2CH_2CH_2NH_2$
Câu $3$ : Cho $27,45$ gam hỗn hợp $X$ gồm amin đơn chức, no, mạch hở $Y$ và anilin tác dụng vừa đủ với $350$ ml dung dịch $HCl 1$M. Cũng lượng hỗn hợp $X$ như trên khi cho phản ứng với nước brom dư, thu được $66$ gam kết tủa. Công thức phân tử của $Y$ là:
A. $C_3H_9N$ B.$C_2H_7N$ C. $C_4H_{11}N$ D. $CH_5N$
Câu $4$ : Cho hỗn hợp $X$ gồm $2$ chất hữu cơ có cùng CTPT $C_2H_7NO_2$ tác dụng vừa đủ với dung dịch $NaOH$, đun nóng thu được dung dịch $Y$ và $4,48$ lít (đktc) hỗn hợp $Z$ gồm $2$ khí (đều làm xanh quỳ tím ẩm). Tỉ khối của $Z$ đối với hidro bằng $13,75$. Cô cạn dung dịch $Y$ thu được khối lượng muối khan là:
A. $16,5$ gam B. $14,3$ gam C. $8,9$ gam D. $15,7$ gam
Câu $5$ : Hỗn hợp $A$ chứa $2$ chất hữu cơ có cùng công thức phân tử $C_3H_9O_2N$ thủy phân hoàn toàn hỗn hợp $A$ bằng lượng vừa đủ dung dịch $NaOH$ thu được hỗn hợp $X$ gồm $2$ muối và hỗn hợp $Y$ gồm $2$ amin. Biết phân tử khối trung bình $X$ bằng $73,6$ đvc, phân tử khối trung bình $Y$ có giá trị là :
A. $38,4$ B. $36,4$ C. $42,4$ D. $39,4$
Câu $6$ : Amin $RNH_2$ được điều chế theo phản ứng : $NH_3 + RI => RNH_2 + HI$. Trong $RI$, iot chiếm $81,41$%. Đốt $0,15$ mol $RNH_2$ cần bao nhiêu lít $O_2$ (đktc)?
A. $7,56$ lít B. $12,6$ lít C. $17,64$ lít D. $15,96$ lít
Câu $7$ : Đốt cháy hoàn toàn $5,9$ gam một hợp chất hữu cơ đơn chức $X$ thu được $6,72$ lít $CO_2$; $1,12$ lít $N_2$ (các thể tích đo ở đktc) và $8,1$ gam nước. Công thức của $X$ là :
A. $C_3H_6N$ B. $C_3H_5NO_3$ C. $C_3H_9N$ D. $C_3H_7NO_2$
Câu $8$ : $13,35$ gam hỗn hợp $X$ gồm $2$ amin no, đơn chức, mạch hở là đồng đẳng kế tiếp, tác dụng vừa đủ với dung dịch $HCl$ thấy tạo ra $22,475$ gam muối. Nếu đốt cháy $13,35$ gam hỗn hợp $X$ thì sản phẩm cháy có $V_{CO_2} : V_{H_2O} = a : b$ (tỉ lệ tối giản). Tổng $a + b$ có giá trị là:
A. $63$ B. $65$ C. $67$ D. $69$
Câu $9$ : Hỗn hợp $X$ gồm $O_2$ và $O_3$ có tỉ khối so với $H_2$ là $22$. Hỗn hợp khí $Y$ gồm metylamin và etylamin có tỉ khối so với $H_2$ là $17,833$. Để đốt cháy hoàn toàn $V_1$ lít $Y$ cần vừa đủ $V_2$ lít $X$ (biết sản phẩm cháy gồm $CO_2, H_2O$ và $N_2$, các chất khí đo cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất). Tỉ lệ $V_1 : V_2$ là :
A. $3 : 5$ B. $5 : 3$ C. $2 : 1$ D. $1 : 2$
Câu $10$ : Hỗn hợp khí $X$ gồm đimetylamin và hai hidrocacbon đồng đẳng liên tiếp. Đốt cháy hoàn toàn $100$ ml hỗn hợp $X$ bằng một lượng oxi vừa đủ, thu được $550$ ml hỗn hợp $Y$ gồm khí và hơi nước. Nếu cho $Y$ đi qua dung dịch axit sunfuric đặc (dư) thì còn lại $250$ ml khí (các thể tích khí và hơi đo cùng điều kiện). CTPT của hai hidrocacbon là:
A. $CH_4$ và $C_2H_6$ B. $C_2H_4$ và $C_3H_6$
C. $C_2H_6$ và $C_3H_8$ D. $C_3H_6$ và $C_4H_8$
Đáp án : $1A 2D 3A 4B 5D 6B 7C 8C 9D 10B$